研究背景
半导体是驱动新质生产力不断发展、推动社会进步、保障国家安全的重要技术产业。具有电、热响应特性的新型碳基半导体材料是提升电路性能、推动新技术、新应用变革性进步的重要物质基础。基于网格化学构建的二维COF近年在低成本、低毒、轻质的电、热输运与转换应用中展现出巨大潜力。它们多样性的分子型构造单元和拓扑结构赋予了它们功能的多样性和可调控性，它们长程有序的晶态堆积结构为优良的电荷载流子输运提供了有利的通道。而且，它们在分子水平上完全不同的层内和层间化学作用力，为载流子和声子输运的解耦创造了条件，为实现更高的热电转换性能提供了潜在的新机制。
近年，一系列实验进展发现，二维COF可表现出优良的电、热输运与转换性能。然而除了材料合成和性能表征外，深入了解复杂的载流子和声子动力学过程，及实现这些微观过程、宏观功能和化学结构之间关系的精准关联，同样是进一步提升性能和理性设计新材料的关键。但至今，如何从微观层级认识这类材料的电、热输运与转换机制，依然没有得到彻底解决。其中主要的难点在于如何实现基于第一性原理定量描述电荷和能量载流子间的多体相互作用，并实现电子-声子动力学过程的协同、多尺度模拟。
为解决上述问题，中山大学化学学院的石文副教授（通讯作者、第一作者）和上海大学材料基因组工程研究院的奚晋扬副研究员（通讯作者）等以四种代表性的二维层状共轭有机框架为模型材料，采用了一种联合物理模型驱动的和数据驱动的多尺度第一性原理计算方案，研究了它们的电、热输运与转换机制。该方案集成了密度泛函理论、从头算分子动力学、图神经网络学习势、密度泛函微扰理论、Green-Kubo方法、电荷载流子和声子Boltzmann输运理论、Fröhlich极化子模型、Brooks-Herring模型和形变势模型。
该理论计算工作以题为“Probing the Origin of 2D Covalent Organic Frameworks with High Thermoelectric Performance Down to the Ångström Level”，发表在近期的《Advanced Functional Materials》上，全文链接见https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202515828。该研究将现有的COF的合成及功能知识提升到对其微观机制的原子层级认识，并有助于进一步开发用于电子与能源领域的高性能新型半导体材料。
该研究得到了中山大学研究平台、国家自然科学基金、HTH官网地址 部国家重点研发计划、广东省科学技术厅、国家超级计算广州中心、上海大学上海市科学与工程计算专业技术服务平台和合肥先进计算中心的大力支持。
核心创新点
研究揭示了该类材料热力学稳定的晶态堆积结构采用交错式堆叠排列。但由于平面内的位移，具有多个能量最小值的复杂势能面极有可能在有限温度下出现具有固有堆叠无序的热可及结构。热诱导的堆叠无序会导致态密度略微加宽，能带能量产生略微变化（室温下为几个），而这种效应被强的层间电子耦合（几百个meV）所压制。他们发现了这些材料的功率因子和优值系数可通过原子层级的化学修饰进行连续调控，高的载流子迁移率和低的晶格热导率对于提高热电性能至关重要。在这些材料中，C2Se-h2D沿层间堆叠方向在1018 cm−3掺杂水平下表现出最大的优值系数（0.268）。此外，研究发现了这些材料表现出明显的各向异性的热输运行为（层内和堆叠方向分别为2.56−45.8 W m−1 K−1和0.252−0.891 W m−1 K−1），这主要是因为在这两个方向上完全不同的化学作用力。而且，用相对较重的元素取代会带来密集的低频光学振动模式和软化的声学模式，这显著增强了振动非谐性，并抑制了声子输运。最后，他们揭示了在该类材料中，空穴和光学声子之间的相互作用会导致极化子的形成，可使有效质量增加2.19%−26.8%。此外，声子（特别是光学声子）散射在相对较低的掺杂浓度区域（1014−1016 cm−3）对电荷传输非常重要，但在高浓度区（1018−1020 cm−3），带电杂质散射起主导作用。
数据概览
图1，理论预测的热电功率因子和优值系数。
图2，理论预测的热输运性质。
图3，理论预测的电荷载流子输运性质。
