景行
一、【科学背景】
氧化物还原过程对推动金属制备、催化及能源技术发展至关重要，一氧化碳（CO）与氢气（H2）是该过程中广泛应用的还原剂，传统观点认为二者作用机制相似，均通过移除晶格氧实现还原。然而，随着以H2替代CO以降低二氧化碳（CO2）排放的需求日益增长，区分这两种气体的特异性还原路径变得尤为关键。目前，在反应性气体氛围与高温条件下捕获氧化物还原的原子尺度过程仍面临挑战，而环境透射电子显微镜具备对气-固氧化还原反应进行实时、原子分辨率成像的能力，为直接观测氧化镍（NiO）中气体依赖性的还原动态提供了可能。
二、【创新成果】
近日，美国纽约州立大学宾汉姆顿分校周光文课题组以NiO为对象，借助环境透射电子显微镜（ETEM）实现了400℃下CO与H2气氛中NiO还原过程的实时原子分辨率成像，并结合密度泛函理论（DFT）、原位X射线衍射（XRD）、近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）及残余气体分析仪（RGA）等手段，揭示了两种气体还原NiO的差异化原子路径。研究发现，CO通过优先吸附于NiO表面台阶边缘与晶格氧反应生成CO2，产生的氧空位（Vo）局限于表面，促使释放的Ni原子聚集形成金属Ni岛，最终因Ni层隔绝气体而呈现自限性表面金属化特征；而H2解离产生的质子会渗入NiO晶格，降低Vo迁移能垒，推动其向体相聚类，触发表面-体相结合的转变，实现无自限性的体相金属化，且存在约15分钟的Ni生成诱导期。此外，原位XRD、NAP-XPS与RGA分别从晶体结构、表面化学态及反应产物角度验证了上述差异，DFT计算进一步从能量层面解释了H+对Vo迁移的促进作用。该成果还证实气体依赖性还原行为在Cu、Fe氧化物中同样存在，为调控氧化物化学计量比、相结构及缺陷分布，进而指导冶金工艺与催化剂设计提供了关键认识。
图1 NiO在CO中还原动态的原位TEM观测。（a）（c）400℃下、CO压力分别约为0.03 Pa和1 Pa时NiO还原的时间分辨HRTEM图像，捕捉NiO表面金属Ni岛（青色区域）的形核与生长，白色箭头追踪原子台阶边缘后退（0 s、382 s）和表面点蚀新台阶（964 s），红色箭头突出Ni/NiO界面（白色虚线）向内扩展，蓝色“T”表界面失配位错；（b）（d）分别对应（a）（c）的衍射图，显示从纯NiO（0 s）到CO暴露后Ni与NiO共存的转变；（e）示意图示表面形核和Ni岛生长形成Ni覆盖层，实现自限性表面金属化。© 2025 Springer Nature
在CO气氛中，CO优先吸附于NiO表面台阶边缘，与晶格氧反应生成CO2并脱附，同时产生的氧空位（Vo）仅局限于表层，释放的Ni原子在表面聚集形成金属Ni岛；随着Ni岛合并形成连续表层，物理隔绝CO与NiO本体，最终呈现自限性表面金属化，即使升温至500-600℃也无法实现NiO完全还原。
图2 NiO在H2中还原的原位TEM成像。（a）（c）400℃下、H2压力分别约为0.016 Pa和0.08 Pa时NiO还原的原位HRTEM图像，显金属Ni（青色阴影）从NiO体相形成，白色箭头追踪表面台阶后退，紫色阴影显表面新NiO，放大图显新NiO中位错，蓝色虚线追0 s NiO初始表面轮廓示体积收缩，红色箭头显Ni/NiO界面（白色虚线）外扩，蓝色“T”表界面失配位错，插图为衍射图显纯NiO到Ni与NiO共存的转变；（b）（d）分别对应（a）（c）的NiO（减小）和Ni（增大）投影面积随时间变化曲线；（e）示意图示H2诱导NiO还原关键步骤，从H2吸附驱动台阶后退到晶格氧再氧化Ni吸附原子、Vo融入体相，最终实现体相金属化。© 2025 Springer Nature
而在H2气氛中，H2解离产生的质子会渗入NiO晶格，显著降低Vₒ迁移能垒（从无H时的3.03 eV降至1.81 eV），推动Vo向体相聚类并触发体相内Ni2+向Nio的转变，伴随NiO晶粒因体积收缩发生倾斜；该过程存在约15分钟的Ni生成诱导期，且无自限性，最终可实现NiO完全体相金属化。
图3 NiO还原的原位XRD、NAP-XPS与RGA表征（400℃）。（a）NiO在5% CO/He（CO约5×103 Pa）下还原的原位同步辐射XRD图（波长0.6199 Å），显初始快速形成弱Ni（111）峰且无增长；（b）NiO在5% H2/He（H₂约5×103 Pa）下还原的时间分辨XRD图，显示诱导期后Ni（111）、（200）、（220）峰快速增强；（c）NiO（111）峰强度在CO和H2下的归一化时间变化；（d）（e）NiO在约13 Pa CO中还原时O 1s、Ni 2p的NAP-XPS时间演化；（f）（g）NiO在约13 Pa H2中还原时O 1s、Ni 2p的NAP-XPS时间演化；（h）CO和H2下Ni2+、Ni0、晶格氧及OH信号的时间变化（Ni 2p、O 1s信号归一化至背景）；（i）产物气CO2和H2O浓度的时间变化，由与XRD同步的RGA定量，cps为计数每秒。© 2025 Springer Nature
图4扩散能垒、Vₒ聚类及巴德电荷分析的DFT模拟。（a）（b）分别为无、有间隙H时Vo从NiO最表层向亚表层迁移的能垒；（c）（d）分别为无、有间隙H时Vo在NiO体相中迁移的能垒；（e）NiO最表层Vo聚类及孤立Vo、合并空位相邻Ni原子的巴德电荷分析；（f）含间隙H的NiO体相Vo聚类及孤立Vo、合并空位相邻Ni原子的巴德电荷分析。© 2025 Springer Nature
此外，原位XRD显示CO还原时Ni特征峰弱且不增长、NiO峰无明显下降，而H2还原时Ni峰延迟出现后持续增强、NiO峰逐渐消失；NAP-XPS与RGA分别从表面化学态（O 1s、Ni 2p信号变化）和反应产物（CO2快速衰减、H2O延迟且持续生成）角度验证了上述差异，DFT计算进一步从能量层面揭示H+对Vₒ迁移的促进作用。该气体依赖性还原行为在Cu、Fe氧化物中同样存在，为通过调控还原气氛优化氧化物化学计量、相结构及缺陷分布，进而指导冶金工艺与催化剂设计提供了关键依据。
该研究揭示了CO和H2在原子尺度上的差异化还原路径，为冶金工艺优化和催化剂设计提供了重要理论依据，以“Atomic dynamics of gas-dependent oxide reducibility”为题发表在国际顶级期刊Nature上，引起了相关领域研究人员热议。
三、【科学启迪】
基于该研究对NiO及Cu、Fe氧化物气体依赖性还原机制的研究，未来可进一步将研究对象拓展至氧化铝、氧化铬等工业常用金属氧化物，验证CO与H2特异性还原路径的普适性，完善氧化物还原理论框架；同时依托H2体相完全还原的特性，优化冶金领域H₂还原工艺参数以降低排放、提升效率。另一方面，还可利用还原气氛对氧化物缺陷分布的调控作用，定制催化剂活性位点结构以优化多相催化性能；此外，结合球差校正ETEM与多尺度模拟，深入捕捉氧空位迁移、质子扩散的原子动态细节，为氧化物还原相关的金属制备、催化技术提供更精准的理论与应用支撑。
原文详情：Chen, X., Wang, J., Patel, S.B. et al. Atomic dynamics of gas-dependent oxide reducibility. Nature (2025). https://doi.org/10.1038/s41586-025-09394-0
本文由景行撰稿
