普渡大学窦乐添团队Nat. Energy：离子液体改善钙钛矿太阳电池的长期稳定性
一、【科学背景】
尽管单结钙钛矿太阳能电池（PSC）已经达到27%的功率转换效率（PCE），但稳定性与可扩展性不足的障碍限制了其商业化发展，因此，应当将研究重点从效率向规模化和稳定性进行转变。然而，在隔绝水与氧等外界应力的条件下，PSC的寿命仍显著短于硅基器件。尽管众多研究人员已经提出多种策略解决上述难题，但与国际电工委员会对商业化电池约 25 年的寿命要求仍相距甚远。
值得注意的是，离子液体（IL）在改善钙钛矿薄膜质量和提升相关器件的稳定性方面已显示出多种益处。离子液体具有几乎不挥发、不可燃、高离子电导率、优异热稳定性和电化学稳定性等多种优点。大量研究表明，离子液体可以通过各种机制提高PSC的稳定性。离子液体广泛的分子设计空间使结晶过程中钙钛矿晶粒的精确改性成为可能。但是，对离子液体介导的薄膜生长机制的全面研究仍然很少，因此，如何利用IL的优点帮助PSC提升稳定性是研究的一大热点。
二、【创新成果】
近期，美国普渡大学窦乐添教授团队开发了一种具有乙二醇醚侧链的离子液体——甲氧基乙氧基甲基-1-甲基咪唑氯盐（MEM-MIM-Cl），旨在提高PSC的效率和稳定性。该团队研究结果表明，由于乙二醇醚与未配位的Pb（II）的有效络合，优质靶点甲氧基乙氧基甲基-1-甲基咪唑氯化物（MEM-MIM-Cl）驱动了高质量钙钛矿膜的形成，有效减少缺陷并增加晶粒尺寸。在混合溶剂体系（DMF/DMSO）中，以苯甲醚为反溶剂，通过中间相的存在，研究人员有效控制了薄膜的钝化晶化过程。此外，MEM-MIM-Cl优先聚集在钙钛矿层的底部，在钙钛矿和NiOx/自组装单层（SAM）之间展现出稳定的桥接作用。这种相互作用导致更稳定的掩埋界面，值得注意的是，在90℃下连续曝光1500小时后，引入MEM-MIM-Cl的器件保持了其初始PCE的90%，此外，MEM-MIM-Cl的多功能性在钙钛矿组合物中得到了验证。
图1 离子液体在钙钛矿中的分布；© Springer Nature Limited 2025
MEM-MIM-Cl被设计为具有乙二醇醚侧链，为了突出乙二醇醚侧链的益处，研究人员还研究了具有醚和硫醚侧链的两个对照组。如预期想的一样，乙二醇醚官能化的IL使PSC具有最高的效率，具有MEM-MIM-Cl改性的PbI2膜显示出明显的X射线衍射（XRD）特征和蓝移吸收光谱。这些结果表明MEM-MIM-Cl和钙钛矿之间的特定相互作用，可能有助于改善器件性能。能量色散光谱（EDS）映射显示Pb、I、Cs和Br在约800 nm厚的钙钛矿层上均匀分布。相比之下，来自MEM-MIM-Cl的Cl主要集中在钙钛矿层的底部。此外，飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析显示，底部界面处Cl的强度显著更高。这些发现表明MEM-MIM-Cl主要积聚在钙钛矿和NiOx/SAM层之间的界面处。
图2 离子液体注入对钙钛矿埋层底部界面的影响；© Springer Nature Limited 2025
如图2所示，静电势（ESP）图显示MEM-MIM-Cl在乙二醇醚处有明显的负电位，表明它与未配位阳离子如NiOx内的Ni（III）或钙钛矿内的Pb（II）存在潜在的强相互作用。与NiOx的相互作用用X射线光电子能谱（XPS）阐明，正如预期的那样，在MEM-MIM-Cl-改性的NiOx膜中对应于Ni 2p1/2和2p3/2的峰与原始NiOx中的那些峰相比显示出向较低结合能的偏移。通过剥离钙钛矿薄膜观察其底部界面形貌发现，对照样品中存在明显的PbI2团簇，而MEM-MIM-Cl则完全消除了这些有害聚集，促进了更大晶粒的生长，获得了更均匀、缺陷更少的埋底界面。
图3离子液体介导的钙钛矿结晶；© Springer Nature Limited 2025
如图3所示，将MEM-MIM-Cl添加到PbI2膜中导致从黄色到较浅颜色的明显变化，具有蓝移的吸收光谱，这表明形成了络合物。这种潜在的络合作用进一步得到了MEM-MIM-Cl-改性的PbI2膜中出现的新XRD峰的支持。重要的是，离子液体不影响光吸收或最高占据分子轨道能级，而MEM-MIM-Cl改性的钙钛矿薄膜具有更强和更尖锐的衍射峰，表明钙钛矿结晶度得到了改善。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和XPS分析，进一步揭示了上述中间相的化学性质，前者主要是来自IL的潜在配位，后者主要是Pb（II）。MEM-MIM-Cl中乙二醇醚侧链的C-O-C伸缩和弯曲振动峰在与钙钛矿混合后发生位移，证实了醚链与PbI2之间的配位作用是离子液体与钙钛矿相互作用的核心机制。密度泛函理论计算表明，乙二醇醚基团对Pb²⁺具有最强的吸附能，这使其能优先与配位不足的Pb(II)结合，从而有效钝化碘空位缺陷。
图4钙钛矿薄膜和器件的稳定性； © Springer Nature Limited 2025
图4的器件研究表明，基于MEM-MIM-Cl的PSC器件获得了25.9%的功率转换效率，平均效率也达到了25.14%，且滞后效应明显降低。研究人员进一步探究了在极端条件下该器件的性能，他们发现，MEM-MIM-Cl器件在太阳光照射1500小时后，仍能保持初始性能的90 %，但对照组在照射700小时后，性能就已经下降至初始性能的50%。后续湿热实验、昼夜循环老化测试进一步证实了该器件的稳定性。机理分析表明，MEM-MIM-Cl有效抑制了老化过程中PbI2的生成与析出，并显著阻碍了碘离子和溴离子在光照下的迁移与相分离，从而维持了器件结构的完整。
该研究设计了一种离子液体材料（MEM-MIM-Cl），采用该离子液体注入的太阳能电池实现了25.9%的光电转换效率，并具有出色的抗疲劳特性，这突出了MEM-MIM-Cl在同时提高PSC效率和操作弹性方面的双重作用。相关研究以“Ionic liquids improve the long-term stability of perovskite solar cells”为题发表在国际顶级期刊Nature energy上，引起了相关领域研究人员热议。
三、【科学启迪】
综上所述，该工作在钙钛矿材料中引入离子液体（MEM-MIM-Cl）并与NiOx之间产生相互作用从而减少底部表面的空隙、调节钙钛矿晶体生长和钝化缺陷，使得钙钛矿膜的质量显著提升。这些效果通过多种分析技术系统地得到了验证。研究结果表明，MEM-MIM-Cl掺杂的PSC在极端恶劣的测试条件下，PCE峰值达到25.9%，并在90℃高温和1个太阳光持续照射1500小时后，仍能保持初始性能的90%。此外，PSC在昼夜循环老化期间表现出卓越的抗疲劳性，突出了优异的稳定性。基于MEM-MIM-Cl的物理和化学性质的精确可调谐性，使它们在提高钙钛矿太阳能电池性能和稳定性方面非常有前途。这项工作不仅阐明了功能性离子液体的设计原理，同时还有望推进钙钛矿电池技术的工业化发展。
文献链接：Ionic liquids improve the long-term stability of perovskite solar cell，2025，https://doi.org/10.1038/s41560-025-01906-6）
本文由LWB供稿。
